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武大团队发明空心介孔碳材料循环2000圈仍具备高可逆比容量kb体育

发布日期:2023-09-03 23:17浏览次数:

  kb体育从一名历史系本科生、成为一名论文引用量超过 1 万的材料学家,是一种怎样的体验?针对此武汉大学教授顾栋最有发言权。

  在大二之前,他是复旦大学历史系的一名学生。后来,他转学到复旦化学系直到博士毕业,期间师从赵东元院士。

  顾栋表示:“赵老师让我的科学世界从书本走向瓶瓶罐罐,从脑海里的天马行空变成眼前的触手可及。这种魔力使我从一名历史系本科生义无反顾地投向自然科学的怀抱。如今,当我看到自己的学生因为实验成功而兴奋的样子,仿佛回到了我年轻的时候。”

  2011 年,顾栋来到德国马克斯-普朗克煤化学研究所从事博后研究,师从德国科学院院士费迪·舒特(Ferdi Schüth)院士。

  顾栋说:“Ferdi Schüth 教授是另外一位传奇人物。他在读博期间还通过了德国司法考试,这一点与我的经历有些许相似。Schüth 教授同时也是一位科普工作者,他会定期面向公众表演一场化学烟火晚会,旨在向大众介绍身边的科学现象。”

  一到烟火晚会时,附近城市的人都会慕名而来,几千人的剧场座无虚席,场面非常震撼。“德国民众对于科学的热情是非常值得我们学习的。”顾栋说。

  而博士和博后的导师都是业内领军人物,也让顾栋收获颇丰。2017 年,他回国加入武汉大学,并延续了此前的研究方向。

  前不久,顾栋和团队成功发明一种合成多孔碳材料的新方法。通过控制介孔表面化学性质的办法,造出了一系列空心介孔碳材料。

  具体来说,顾栋等人先是造出一种孔壁表面富含化学基团的介孔氧化硅材料。通过增强有机分子与这些表面基团的相互作用,这时就能像刷涂料一样,在几个到几十个纳米大的孔壁表面“刷”上一层有机分子。

  随后,通过聚合、炭化、除硅等步骤,即可得到这种含有空心结构的介孔碳材料。

  在本次材料的制备之中,课题组借鉴了此前制备金属氧化物的合成方法——表面浇铸法。

  此外,这种合成方法还具有普适性强、以及易于批量制备等特点,故可同时获得具有不同孔结构和不同组分的介孔碳材料,从而极大丰富空心结构介孔碳的种类。

  利用固体核磁共振氢谱等测试手段,顾栋团队证明二氧化硅模板表面的硅羟基与有机分子之间存在很强的相互作用。

  随后,他们选用其中一种泡沫状的空心碳球,针对其作为锂离子电池负极材料时的性能开展研究。

  结果他们惊奇地发现,空心碳球表现出极高的储锂能力(0.1Ag-1 时为 1460mAhg-1)、优异的倍率性能(5Ag-1 时为 320mAhg-1)、以及良好的循环性能,这远远超过普通的碳材料。后来课题组发现,这种高储能特性与空心碳球的空心结构密不可分。

  不过,要想把这种空心碳球作为电极材料来使用,必须实现低成本的大规模制备。同时,该团队还发现空心碳球也是一种很好的催化剂载体材料。空心碳球中空旷的孔道,能为化学反应提供很好的纳米反应器。

  这让他们相信该类材料在高性能储能、催化和药物缓释载体等领域,有着巨大的潜在应用价值。

  据介绍,碳材料作为人类最早使用的材料之一,最早可追溯至公元前 15 世纪。随着科学技术的发展,对于碳材料的结构和组分的精确控制,成为碳材料得到广泛应用的基础。

  多孔碳材料具备诸多优异的结构特性,比如较高的比表面积、较大的孔隙率、较为丰富的孔结构等。

  早期,人们在合成多孔碳材料时,主要通过在惰性气体条件之下焙烧有机物得到。直到 1986 年,一支国外团队使用多孔硅胶的纳米孔作为模具,在孔里填上有机物,然后进行炭化处理。这样一来,就能利用化学方法溶掉硅胶,从而得到具有纳米孔的碳材料。但是,这种碳材料的孔道非常不规则,有的大、有的小。

  1992 年,美国 Mobil 公司使用表面活性剂形成的液晶胶束作为模版,首次合成具有有序孔道结构的二氧化硅材料,自此开创了有序纳米孔材料研究的先河。后来,学界将这种材料称之为介孔材料。

  除了包含多孔材料的特点之外,介孔材料所有的孔道都是整齐划一,就像晶体中的原子一样规整排列。对于研究多孔材料来说,介孔材料无疑是一种极佳的模型。在介孔材料的帮助之下,人们会更容易研究分子在孔道内的吸附和传输等现象。

  基于此,学界发明出一系列不同组分的介孔材料。比如,韩国科学家将有机分子灌注到氧化硅纳米孔里面,通过炭化以及溶解氧化硅之后,得到了反相复制的介孔碳材料。

  复旦大学赵东元院士课题组则直接利用高分子嵌段共聚物胶束作为模板,通过两种有机分子之间的组装,合成一系列介孔高分子材料和碳材料,开辟了介孔材料合成的新领域。基于这一成果,赵东元院士团队还曾荣获 2020 年度国家自然科学基金一等奖。

  对于韩国团队的方法,人们将其称之为硬模板法;对于赵东元院士课题组的方法,人们将其称之为软模板法。这两种方法也是目前制备介孔碳的主要方法。

  以有机分子胶束为模板的软模板法所制备的介孔碳材料,其孔壁较厚、比表面积相对较低。在制备这种材料时,用于碳源的有机分子的溶胶-凝胶过程不易控制,因此鲜少有人能够成功合成。

  以介孔氧化硅为模版的硬模板法制备的介孔碳材料,固然可以降低对于有机分子的要求,但是往往得到的是碳纳米线或球堆积的结构。

  如果将硬模板法制备的纳米棒变成纳米管,不仅能将其比表面积提至 2000m2g-1 以上,而且还能得到更加开放的孔道,从而充分发挥介孔碳材料的潜能。

  然而,在目前少数成功的案例中,无一不涉及到复杂的合成步骤。而且,对于用作碳源的前驱物分子有着极为苛刻的限制。这不仅限制着该类材料的大规模制备,还严重制约着它们的实际应用。

  关注到上述问题之后,一支国外团队在介孔二氧化硅模板的孔壁表面,通过引入 Al3+ 来作为路易斯酸催化的位点,借此实现糠醇在二氧化硅孔表面的聚合,并结合真空辅助的策略,移除了未聚合、以及低聚合的部分,从而合成具有空心结构的介孔碳。

  一支来自中科院的团队则在介孔二氧化硅孔壁之内,负载进入一些镍催化剂,通过化学气相沉积的方法,在孔壁上生长出一种空心碳管材料,其具备类少层石墨烯的结构。以上,便是顾栋课题组本次研究的背景。

  据介绍,针对本次研究中的结构,顾栋在德国留学期间就曾做过前期探索。2017 年,他在武汉大学独立建组之后,梁振金博士是他的第一届研究生。

  顾栋说:“他对学术很有激情也很有想法。因此,给他定课题的时候就犯难了,如果定得太死容易扼杀他的想象力和创造力。因此kb体育,我给他两个课题让他选择,同时也鼓励他去尝试自己的想法,最后他选择了本次课题。”

  梁振金的想法是:自 2001 年 Nature 报道第一篇关于中空介孔碳材料的论文以来,几乎没有出现使用其他碳源成功制备中空介孔碳材料的案例。如能开发一种普适性的合成策略,一定可以扩展中空介孔碳材料的应用领域。

  但是,在开题之后的两年半时间里,除了使用糠醇作为碳源取得成功以外,其他分子均以失败告终。

  这说明他们还没有找到问题本质,后来他们发现相比其他类型的分子,含有亲水官能团的有机分子往往可以取得更好的效果。

  于是课题组把范围缩小到这类分子上。后来,当第一次使用酚醛树脂做为碳源时,他们就取得了成功。经过一番实验优化,材料的比表面积超过 2000m2g-1、孔体积大于 2.0cm3g-1,并且具有明显的双孔分布。

  “这让我们一下子就悟到了问题的根本。之后半年里,我们先后开发出 2-噻吩甲醇、盐酸多巴胺以及酪氨酸等碳源分子。”顾栋说kb体育。

  随后一年多时间里,该团队又通过固体核磁共振、傅里叶转换红外光谱等手段,来探索此次合成策略的背后机制。接着又对材料的电化学储锂性能进行测试,并探索了相关的储锂机制。

  整个课题累计耗时五年左右。梁振金也曾向顾栋表示过想放弃。“2020 年初,我找振金讨论课题进展。他跟我说:‘顾老师,这个课题做不下去,我不想做了。’当时他心情很低落,眼角还泛着泪花,我能理解他的心情,毕竟做了两年多几乎没有太大进展。”

  那天晚上,师生两人在实验室聊到很晚。顾栋鼓励梁振金坚持做下去,并提供了几个新思路。

  之后又遇上新冠疫情,武大学生在家困了半年多。“振金是最早一批申请回校开展实验的学生。2020 年 6 月到 8 月,整个实验室就我和他两个人。7 月的一个晚上,快十一点了我在办公室办公,振金突然给我打电话。他在电话那头大喊,‘老师做出来了,老师做出来了’。”顾栋回忆称。

  他继续说道:“当时振金颇有范进中举的那种兴奋感。打完电话他‘盛情邀请’我去看他拍到的透射电镜图,图片拍得非常漂亮,电脑屏幕上显示出非常规整排列的纳米管。他自豪地向我介绍他的实验思路、实验过程,手舞足蹈、激动得眼泪都要流出来了。”

  梁振金是第一作者,顾栋和德国马普所费迪·舒特(Ferdi Schüth)院士担任通讯作者。

  整体来看,本次工作带来一种既灵活、又有普适性的表面浇铸法,能极大丰富空心结构介孔碳材料的种类。

  相比采用传统硬模板法制备的介孔碳材料,通过表面浇铸法得到的介孔碳材料,在结构特征方面具有非常显著的优势。后者不仅表现出相当高的比表面积和孔隙率,同时也能在亚纳米尺度上精确地控制材料孔的大小。

  由于表面浇铸策略可以增强前驱物与模板表面官能团的作用,此前顾栋等人已经成功实现空心结构的介孔金属氧化物 [2] 和介孔碳材料 [3] 的合成,这为金属氧化物、以及碳材料在不同领域的应用,提供了一批性能优异的材料。

  众所周知,高分子聚合物是另一类富有吸引力且与日常生活息息相关的材料。早在 2003 年,顾栋和当时所在团队就开始关注高分子聚合物的合成。但是,由于高分子材料本身结构刚性较低,采用传统的硬模板法很难得到。

  在前期工作的基础之上,目前顾栋课题组正在尝试使用本次合成策略,来制备含有空心结构的介孔聚合物和陶瓷材料,旨在提供一种普适性强且能覆盖范围更广的空心介孔结构材料的合成方法。

  目前,已经取得了一定的进展,同时他也在围绕材料应用开展探索,预计新论文很快就能公布于众。

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